Материал: методичка

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Основные понятия

Фазой называется совокупность всех гомогенных частей системы,

одинаковых во всех точках по составу и по всем физико-химическим свойствам и ограниченных от других частей видимой границей раздела. В

однокомпонентных системах отдельные фазы представляют собой одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях.

Возможное число и характер фаз при выбранных условиях позволяет определить диаграмма состояния однокомпонентной системы

(р-Т-диаграмма):

Рис. 5. Диаграмма состояния однокомпонентной системы (т – твёрдое состояние; ж – жидкость; г – газ)

Если вещество может давать различные кристаллические

модификации, то каждая модификация является особой фазой. Так, сера

29

кристаллизуется в форме ромбической и моноклинной (рис. 6), вода образует несколько различных модификаций льда (рис. 7 и 8.) и т.д.

Каждая из перечисленных модификаций является устойчивой в определённых интервалах температуры и давления.

Рис. 8. Фазовая диаграмма воды в широкой области давлений

В гетерогенных системах числа компонентов и фаз связаны между

собой соотношением, получившим название правила фаз Гиббса:

= − Ф + ,

30

где – число степеней свободы, – число компонентов, Ф – число фаз,

– число внешних параметров, влияющих на фазовое состояние системы.

Под степенью свободы понимают возможность изменения какого-

либо свойства определённого состояния системы без изменения числа и природы фаз, т.е. число степеней свободы – это число независимых параметров, описывающих состояние системы, которые можно менять независимо друг от друга, без изменения числа и природы фаз.

Линии на фазовой диаграмме однокомпонентной системы описываются уравнением Клапейрона:

фазового перехода, ∆ф.п. – изменение объёма в ходе фазового перехода.

Для процессов испарения и возгонки (с учётом ряда допущений)

данное уравнение может быть представлено в виде:

dln = ∆ф.п. d 2

Данная форма уравнения называется уравнением Клапейрона–

Клаузиуса.

Это уравнение даёт возможность определить тепловой эффект фазового перехода (в данном случае – испарения или возгонки) на основании экспериментальных данных о зависимости давления насыщенного пара (жидкой или твёрдой фаз) от температуры.

Расчёт тепловых эффектов фазовых превращений

1. Расчёт среднего теплового эффекта испарения или возгонки

Расчёт проводится на основании интегральной формы уравнения Клапейрона–Клаузиуса при условии ∆ф.п. = :

31

dln = ∆ф.п. d 2

а) Аналитический расчёт

Таким образом, можно приближённо рассчитать среднюю теплоту испарения (возгонки), если известны хотя бы два равновесных давления пара при двух температурах.

б) Графический расчёт

ln = − ∆ф.п. ∙ 1 +

Зависимость в координатах ln − 1 является линейной (рис. 9), и по тангенсу угла наклона прямой можно определить среднюю энтальпию испарения или возгонки:

Рис. 9. Графическое определение средней

теплоты испарения (возгонки) по

зависимости логарифма давления

насыщенного пара от обратной

температуры

tgα = − ∆ф.п.

2. Расчёт истинного теплового эффекта испарения или возгонки

Истинным называется тепловой эффект фазового превращения при заданной температуре. Расчёт проводится на основании дифференциальных форм уравнения Клапейрона–Клаузиуса.

32

а) Аналитический расчёт

Аналитический расчёт возможен, если имеется функциональная зависимость вида ln = ( ) или lg = ( ):

или функциональная зависимость вида = ( ):

б) Графический расчёт Графический расчёт проводится по зависимостям вида = ( ) или

ln = ( ) (рис. 10 и 11).

33