372

Лекция №47-48 диазосоединения

План

1. Ароматические диазосоединения.

2. Алифатические диазосоединения.

Диазосоединения содержат группу N₂, причем один атом азота связан с органическим радикалом, а другой - с гетероатомом. Ароматические и алифатические диазосоединения сильно различаются по строению, стабильности и реакционной способности.

1. Ароматические диазосоединения Классификация и номенклатура

Ароматические диазосоединения имеют общую формулу ArN₂X. В зависимости от типа связи между фрагментами ArN₂ и X различают следующие типы диазосоединений.

Соединения, содержащие ионную связь (соли диазония):

ArN₂⁺X^-

X ^- – анион сильной кислоты с низкой нуклеофильностью, в том числе комплексный ион (Cl^-, Br^- HSO₄^-, BF₄^-, SbF₆^-, PF₆^-), например:

Соединения, содержащие ковалентную связь:

Ar-N=N-X

X= -CN, -OCOCH₃, -I, -SO₃H, -OH, -OAr, -NH-Ar

Например:

C₆H₅-N=N-CN C₆H₅-N=N-OH C₆H₅-N=N-O^- Na⁺

бензолдиазоцианид бензолдиазогидроксид бензолдиазотат натрия

Основной тип ароматический диазосоединений – соли арендиазония.

Методы получения солей арендиазония

Основной метод получения солей арендиазония – диазотирование. Процесс диазотирования выражается следующим суммарным уравнением.

ArNH₂ + NaNO₂ + 2 HX  ArN⁺=N X ^-   + NaX + 2 H₂O

(X= Cl, HSO₄, BF₄ и др.)

Механизм реакции диазотирования

Механизм включает cтадии нитрозирования амина. Нитрозирующими агентами являются соединения общей формулы O=N-X. Сама азотистая кислота (X=OH) является слишком слабым электрофильным реагентом, поэтому для ускорения процесса требуется присутствие сильной кислоты, в водном растворе которой азотистая кислота частично протонируется с образованием очень активного электрофильного агента - нитрозацидий-катиона:

Этот катион гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с амином. В результате образуются новые нитрозирующие реагенты: азотистый ангидрид, хлористый или бромистый нитрозил.

В разбавленных водных растворах серной, фосфорной, хлорной и других кислот с малонуклеофильными анионами нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид N₂O₃ . При диазотировании в растворах HCl и HBr электрофильными агентами являются соответственно NOCl и NOBr. В сильно кислой среде активной частицей является, вероятно, катион H₂NO₂⁺. Наиболее активный нитрозирующий агент - нитрозилсерная кислота получается при взаимодействии нитрита натрия с концентрированной серной кислотой.

2 H₂SO₄ + NaNO₂ --- O=N-OSO₃H + NaHSO₄ + H₂O

Диазотирование всегда проводят в кислой среде, где протолитическое равновесие сильно смещено вправо.

Тем не менее диазотированию подвергается амин в виде свобoдного основания.

Механизм диазотирования включает образование нитрозамина, таутомерное превращение его в диазогидроксид, протонированная форма которого отщепляет молекулу воды с образованием катиона диазония.

Лимитирующей стадией процесса является образование катиона N-арилнитрозоаммония. Далее следует ряд быстрых протолитических равновесий. На стадии (4) происходит отщепление протона от азота или кислорода, поскольку исходный катион формально является аналогом аллильного катиона. Депротонирование кислорода приводит к исходному субстрату - нитрозамину, тогда как депротонирование азота ведет к образованию конечного продукта - соли арендиазония.

Условия проведения реакции диазотирования

Диазотирование - экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества теплоты, поэтому процесс проводят при охлаждении, поддерживая температуру в интервале 0-5^о, чтобы не допустить разложения термически неустойчивой соли арендиазония.

В реакции используют избыток минеральной кислоты, так чтобы по окончании диазотирования рН не превышал 0,5-1,5. Высокая кислотность среды необходима для подавления побочных процессов с участием образующегося катиона арендиазония и исходного ароматического амина.

азосоединение

В растворе с низким значением рН резко снижается концентрация свободного амина и тем самым подавляются оба нежелательных процесса с его участием.

От кислотности среды зависит скорость процесса диазотирования. С увеличением кислотности растет концентрация образующихся из азотистой кислоты активных нитрозирующих агентов, что должно приводить к увеличению скорости. Однако одновременно снижается концентрация свободного амина, что замедляет реакцию. Для успешного проведения процесса необходимо поддерживать оптимальную концентрацию кислоты, соизмеряя ее с основностью амина.

Диазотирование осуществляется четырьмя основными методами, выбор каждого из которых определяется природой исходного амина.

1. Метод "прямого" диазотирования применим для диазотирования анилина, алкил-, галоген - и алкоксианилинов. Раствор одного эквивалента нитрита натрия при охлаждении до 0 - 5^о постепенно добавляют к водному раствору одного эквивалента амина с тремя эквивалентами сильной минеральной кислоты.

2. "Обратный" метод диазотирования используют для плохо растворимых в кислотах аминов, например, сульфаниловой и антраниловой кислот, для которых характерно образование внутренних солей. В этом случае щелочной раствор диазотируемого амина и нитрита натрия постепенно вводят в водный раствор охлажденной до +5^о разбавленной минеральной кислоты.

3. Для диазотирования аминофенолов, которые легко окисляются азотистой кислотой, реакцию проводят с добавлением солей меди, препятствующих окислению амина.

4. Для диазотирования слабоосновных аминов, содержащих одну или несколько нитрогрупп, три- или тетрагалогенанилинов (Hal=Cl,Br), амин растворяют в смеси концентрированных H₂SO₄ - H₃PO₄ или H₂SO₄ - CH₃COOH и полученный раствор при охлаждении прибавляют к нитрозилсерной кислоте.

Полученный одним из описанных выше методов водный раствор соли диазония сразу используют для дальнейших превращений. Предварительно следует убедиться в полноте протекания диазотирования, т.е. проверить отсутствие в реакционной массе непрореагировавших исходных веществ. При добавлении к порции диазораствора ацетата натрия, снижающего кислотность среды, при наличии исходного амина образуется триазен – нерастворимый в воде оранжевый осадок.

Азотистую кислоту обнаруживают с помощью иодкрахмальной бумаги. Избыток азотистой кислоты удаляют добавлением мочевины до прекращения выделения газообразных продуктов из реакционной смеси.

Физические свойства и строение

Соли арендиазония – бесцветные кристаллические вещества. Хлориды, гидросульфаты и нитраты хорошо растворимы в воде и используются в основном в виде водных растворов. В твердом виде они неустойчивы и взрываются от трения и от нагревания. Соли арендиазония с некоторыми комплексными анионами (PF₆^-, SbF₆^-, BF₄^-) нерастворимы в воде и достаточно стабильны при хранении их в сухом виде в течение длительного времени.

В целом соли арендиазония гораздо устойчивее алифатических аналогов, что обусловлено стабилизирующим влиянием -системы ароматического ядра, которое участвует в делокализации положительного заряда.

Э лектронодонорные заместители в о- и п-положениях обеспечивают дополнительную стабилизацию арендиазониевого катиона.

Сама диазониевая группа может быть представлена набором из двух резонансных структур.

Н аибольший вклад в резонанс вносит структура (I). По данным рентгеноструктурного анализа связь азот-азот по длине соответствует тройной (0,11 нм). ИК-спектры содержат полосу поглощения в области 2100-2300 см^-1, что соответствует валентным колебания связи NN. Второй атом азота несет частичный положительный заряд (структура (II)) и является электрофильным центром в реакциях диазониевых солей.

Диазониевая группа является сильнейшим электроноакцептором и превосходит в этом отношении нитрогруппу.

Химические свойства

1. Равновесия между различными формами диазосоединений в водных растворах. Образование и строение диазотатов

Форма существования диазосоединений в растворе зависит от рН. Катионы диазония могут существовать в кислой среде и в средах, близких к нейтральной. При обработке растворов солей диазония щелочью образуются диазотаты.

ArN₂⁺X^- + 2NaOH  Ar-N=N-O^- Na⁺ + NaX + H₂O

Процесс протекает в две стадии. Сначала катион диазония, как кислота Льюиса, взаимодействует с гидроксид-ионом с образованием диазогидроксида, который, будучи кислотой Бренстеда, быстро реагирует с еще одним эквивалентом щёлочи с образованием диазотат- аниона

Для приведенных выше равновесий К₂>К₁, поэтому концентрация диазогидрата в водном растворе очень мала.

Д иазотат-анионы существуют в анти- и син-формах. При взаимодействии катиона арендиазония со щелочью первоначально образуется менее стабильный син-диазотат, который медленнно изомеризуются в более стабильную анти-форму. Изомеризацию ускоряет нагревание и присутствие в бензольном кольце электроноакцепторных групп. Обратная изомеризация наблюдается только при УФ облучении.

Диазотат-ионы являются амбидентными ионам с двумя нуклеофильными центрами - кислородом и азотом. анти-Диазотат протонируется исключительно по атому азота с образованием N-нитрозоамина.

Далее N-нитрозоамин в кислой среде медленно превращается в катион арендиазония, как это было описано ранее в соответствии со стадиями (2 - 6) при обсуждении механизма диазотирования.

син-Диазотаты при протонировании образуют диазогидраты в результате протонирования по кислороду. Диазогидрат далее очень быстро превращается в кислой среде в катион арендиазония.

Общую схему протолитических превращений ароматических диазосоединений в водном растворе можно представить следующим образом.