Материал: Физическая химия 1-ая аттестация 6 семестр

Величина dS явл. полным дифференциалом, т.е. ее интегрирование по любому произвольно выбранному пути дает разность между значениями энтропии в начальном (А) и конечном (В) состояниях: Теплота не явл. фу-цией состояния, поэтому интеграл от δQ зависит от выбранного пути перехода между состояниями А и В. Энтропия измеряется в Дж/(моль·град).

Понятие энтропии как функции состояния системы постулируется вторым началом термодинамики, которое выражает через энтропию различие между необратимыми и обратимыми процессами. Для первых dS>δQ/T для вторых dS=δQ/T.

Энтропия как функция внутренней энергии U системы, объема V и числа молей ni i-го компонента представляет собой характеристическую функцию. Это явл. следствием первого и второго начал термодинамики и записывается уравнением: dS=(1/T)dU+(p/T)dV- , где р - давление, μi - химический потенциал i-го компонента. Производные энтропии по естественным переменным U, V и ni равны: ( )_V, = 1/T; ( )_U, = p/T; ( )_V,U, = - /T;

Простые формулы связывают энтропию с теплоемкостями при постоянном давлении Ср и постоянном объеме Cv: Ср=Т( Т)_Р; С_V=Т( Т)_V;

С помощью энтропии формулируются условия достижения т/д равновесия системы при постоянстве ее внутренней энергии, объема и числа молей i-го компонента (изолированная система) и условие устойчивости такого равновесия:

(dS)_{U, V,} = 0; (d²S)_{U, V,} ,< 0; Это означает, что энтропия изолированной системы достигает максимума в состоянии т/д равновесия. Самопроизвольные процессы в системе могут протекать только в направлении возрастания энтропии.

Р асчеты изменения энтропии при различных процессах dS= Qобр/Т, т/д расчеты основаны на этой формуле и на свойствах частных производных энтропии по т/д параметрам: ( S/ T)p=Cp/T ур-е 1, ( S/ T)v=Cv/T, ( S/ p)т=-( V/ T)p, ( S/ V)т=-( p/ T)v Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла.1) Нагревание или охлаждение при р=const: количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости: δQобр = Cp dT. (2) Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от T1 до T2, то уравнение 1 можно проинтегри­ровать:∆S=Cpln(T2/T1) (3). Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (2) и (3) Cp надо заменить на Cv. 2) Изотермическое расширение или сжатие. Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение с остояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла: В частности, для изотермического расширения идеального газа (p=nRT/V): ∆S=nRln(V2/V1). Этот же можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермич. обратимого расширения идеального газа: Qобр=nRT ln(V2/V1). 3) Фазовые переходы. При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна ∆Hфп, поэтому изменение энтропии равно: При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: Sтв < Sж < Sг. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину ∆Sф.п., поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе. 4) Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении. Если n1 молей одного газа, занимающего объем V1, смешиваются с n2 молями другого газа, занимающего объем V2, то общий объем будет равен V1+V2, причем газы расширяются независимо друг от друга и общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа: где xi-мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси. Изменение энтропии всегда положительно, т.к. все ln xi < 0, поэтому идеальные газы всегда смешива­ются необратимо. Если при тех же условиях смешиваются 2 порции одного и того же газа, то ур-ие уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не происходит, и ∆S=0. Тем не менее, формула не содержит никаких индивидуаль­ных парам. газов, поэтому должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие-парадокс Гиббса. Правило Трутона. Молярная энтропия испарения разных ве-вв при нормальной t кипения явл. постоянной величиной и равняется константе Трутона:∆S =∆H /T =Ktrouton, Ktrouton =87-88Дж/моль*К. Гипотеза Нернста получила название тепловая теорема Нернста: вблизи абсолютного нуля для конденсированных систем: Ур-ие явл. выражением тепловой теоремы Нернста. Знание этой теоремы и температурной зависимости теплот р-ии позволяет теоретически вычислить мax. работу р-ии. Нернст сформулировал теорему для изолированных систем, а затем Планк распространил ее на случай любых систем, находящихся в термодинамич. равновесии. Как первое и второе начала термодинамики, теорема Нернста может рассматр. как результат обобщения опытных фактов, поэтому ее часто называют третьим началом термодинамики. Иногда его формулируют следующим образом: энтропия любой равновесной системы при абсолютном 0 температуры может быть равна нулю. Отсюда следует, что при T→0 интеграл сходится на нижнем пределе, т.е. имеет конечное значение S(0)=const или S(0)=0, причем равенство нулю рассматривается как наиболее вероятное. А нулевое значение энтропии (меры беспорядка) соответствует отсутствию теплового движения при абсолютном нуле. При T=0 внутренняя энергия и тепловая функция системы прекращают зависеть от температуры, кроме того, используя метод термодинамических функций, можно показать, что, при T=0, от температуры не зависит коэффициент объемного расширения, термический коэффициент давления и другие параметры системы. Согласно классическим представлениям при абсолютном нуле возможно непрерывное множество микросостояний системы. Температурн. зависимость энтропии и вычисление энтропии из эксперимент. данных: Расчет изменения энтропии в разлиных процессах основан на использовании соотношения dS δQ/T и частных производных энртопии по т/д переменным: - 4.21а -4.21б -4.21в. Последние 2 тождества-соотношения Максвела. 1.Нагревание или охлаждение при постоянном давлении: количество теплоты, необход. для изменения t системы выражают с помощью теплоемкости: δQобр.=СрdT -4.22. Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от Т1 до Т2 то ур-е 4.22 можно проинтегрировать: S=Cp*ln*(T2/T1)-4.23а. При более сложной температурной зависимости теплоемкости в выражении 4.23а появляются доп. слагаемые. Например, если теплоемкость описывается рядом Ср=а+bT+c/T то соответствующее изменение энтропии: 4.23б. Если изменения t происходят при V=const, то в формулах 4.22 и 4.23 Ср заменяем на Сv. 2. Изотермическое расширение или сжатие:Нужно знать ур-е состояния системы, расчет основан на соотношении Максвела: -4.24. В частности при изотермическом расширении идеального газа (р=nRT/V): ∆S=nRln(V2/V1)-4.25 Этот же результат можно получить если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа: Qобр.=nRTln(V2/V1). 3. Фазовые переходы: при обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, теплота фазового перехода при постоянном давлении равна ∆фпН поэтому изменение энтропии составляет: -4.26. При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: Sтв < Sж < Sг. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину ∆ф.п.S, поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе. Если фазовый переход происходит при температуре, отличной от температуры обратимого фазового перехода, то использовать формулу (4.26) нельзя, так как согласно второму началу термодинамики при необратимых процессах dS>δQ/Tфп - 4.27. В таких случаях для расчета энтропии используют ее свойства как функции состояния, рассматривая цикл: 4. Смешение идеальных газов при постоянных t и давлении:Если n1 молей одного газа, занимающего объем V1, смешиваются с n2 молями другого газа, занимающего объем V2, то общий объем будет равен V1 + V2, причем газы расширяются независимо друг от друга и занимают весь объем, поэтому общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа: -4.28. где xi – мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси. Изменение энтропии (4.28) всегда положительно, т.к. все ln xi<0,поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа, то уравнение (4.28) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не наблюдается, и ∆S=0. Тем не менее, формула (4.28) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса. 5. Изменение энтропии при химич. р-ях: Разность мольных энтропий продуктов р-ии и реагентов, взятых в стандартных состояниях, называется стандартной энтропией реакции. Для реакции стандартная энтропия реакции равна разности абсолютных энтропий продуктов и реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов: Для расчета абсолютной энтропии в-тв в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости Cp от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фп. Так, например, абсолютная энтропия газообразного в-ва в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих: -4.30 рис 4.2 (а) к расчету энтропии по результ. измерения теплоемкости; (б) зависимость энтропии от температуры. В т/д таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в станд состоянии при температуре 298 К или табулируют значения Sº с шагом по температуре 100 К. Абсолютные энтропии участников реакции при давлении, отличном от стандартного, находят, интегрируя соотношение (4.21.б): -4.31 Постулат Планка: Абсолютное значение энтропии, полученное при интегрировании dS δQ/T для обратимых процессов, известно с точностью до постоянной интегрирования (S0): +S₀. Значение этой постоянной устанавливается третьим законом термодинамики:*При нулевой абсолютной температ. энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одно и то же значение, не зависящее от фаз. состояния ве-ва. В изотермических процессах, происходящих при T=0, энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенных координат.Так как при 0К энтропия всех ве-в одинакова, то конкретное значение S0 несущественно и его можно принять равным 0 (постулат Планка):*При абсолютном нуле все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную 0. Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии в-ва, т.е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T=0. Используя понятие абсолютной энтропии, следует помнить, что вывод о постоянстве S0 относится лишь к полностью равновесным при 0 К системам. На самом деле при понижении температуры ↓ скорости релаксационных процессов, и в веществе может «замораживаться» некоторая остаточная энтропия.Справедливость постулата Планка подтверждается статистическим толкованием понятия «энтропия». Статистическое определение энтропии основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом системы в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:S=klnW-1. где k–постоянная Больцмана (k=R/NA), W–термодинамич. вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы. Формулу (1) называют формулой Больцмана. С ↑ кол-ва молекул и числа доступных уровней энергии термодинамич. вероятность резко ↑, так что для обычных молекулярных систем при ↑ температуры и разупорядоченности энтропия ↑. Верно и обратное.