Вопрос 163

Общая характеристика дубильных веществ. Распространение в растениях. Биологическая роль дубильных веществ. Классификация. Физические свойства. Влияние внешних факторов на накопление дубильных веществ. Применение в медицине.

Дубильные вещества – растительные полифенольные соединения различной молекулярной массы, способные дубить кожу.

Распространение в растениях: дубильные в-ва содержатся во всех семействах растений, нет ни одного семейства, в котором бы ни было хотя бы одного представителя, содержащего дубильные в-ва. Отличаются по кол-ву содержания дубильных в-в отличаются семейства Rosaceae, Polygonaceae, Fabaceae, Aseraceae

Дубильные вещества накапливаются в разных частях растений. Чаще всего они содержатся в коре ствола, в коре корней и корневищ, в стеблях и листьях (у травянистых растении), а также в оболочке плодов. Содержание дубильных веществ изменяется в зависимости от периода вегета­ции растения – минимальное кол-во дубильных веществ имеет растение весной, в период отрастания растения, потом оно постепенно увеличивается, достигая наибольшего количества в фазе бутонизации – начале цветения.

Факторы, влияющие на накопление дубильных в-в: растения, произрастающие высоко над уровнем моря (бадан, скумпия, сумах), содержат больше дубильных веществ.

Освещение не является решающим фактором – повышенная освещаемость у одних содержание таннидов увеличивает, у других – уменьшает. Растения, произрастающие в сырых местах, содержат больше дубильных веществ, чем растущие в сухих местах.

Биологическая роль: они могут быть рассмотрены как дубильные в-ва (свидетельствует накопление их в подземных органах многих растений, а также отложение в древесине и коре деревьев).

Обладая бактерицидными и фунгицидными свойствами, дубильные вещества препятствуют гниению древесины и явл. защитными веществами для растения против вредителей и возбудителей заболеваний.

Классификация:

В зависимости от природы продуктов их разложения при 180-200^оС без доступа воздуха, их делят на 2 группы:

• Пирогалловые (гидролизуемые) – дают при разложении пирогаллол

• Пирокатехиновые (конденсированные) – образуется пирокатехин

Гидролизуемые дубильные вещества:

Особенность этой группы заключается в том, что при ферментном или кислотном гидролизе они распадаются на составные компоненты по эфирной связи.

Например, гидролиз галлотанина дает галловую кислоту; эллаготанины – обычно гексагидроксидифеновую кислоту и сахар.

1. Галлотанины эфиры галловой кислоты и сахаров, они бывают моно-, ди-, три- и полигаллоильными эфирами (β-Д-глюкогаллин – представитель моногаллоильных эфиров (выделен из корня ревеня и листьев эвкалипта)).

Увеличение числа остатков галловой кислоты приведет к получению полигаллоильных эфиров:

2. Несахаридные эфиры галловой кислоты представляют собой эфиры с хинной, оксикоричной кислотами и с флаванами.

Теогаллин (обнаружен в зеленом чае) - эфир хинной кислоты.

3. Эллаговые дубильные вещества содержат в своем составе эллаговую кислоту и гексагидроксидифеновую кислоту.

Конденсированные дубильные вещества

Не расщепляются при действии мин. кислот, образуют флобофены – красно-коричневые продукты конденсации. Чаще всего они бывают производными катехинов и лейкоантоцианидинов. Иногда в их образовании могут участвовать стильбены или флаванонолы.

Подразделяются на:

1. Производные флавонолов – 3;

2. Производные флавандиолов – 3,4;

3. Производные оксистильбенов.

Физико-химические свойства:

• Это аморфные соединения желтого или бурого цвета, которые, растворяясь в воде,

дают коллоидные растворы. Они также хорошо растворяются в спирте, ацетоне, хуже в эфире, нерастворимы в хлороформе и бензоле. В воде они дают слабокислую реакцию.

• Многие дубильные в-ва оптически активны, обладают вяжущим вкусом, легко

окисляются на воздухе, приобретая темную окраску.

• С тяж. Ме, белками и алкалоидами они образуют осадки, поэтому в лек. смесях

дубильные вещества нельзя с ними смешивать. С белками они образуют непроницаемую для воды пленку (дубление)

Катехины – б/ц кристаллические вещества растворимые в воде, в органических растворителях. Легко окисляются на свету.

Лейкоантоцианидины – б/ц аморфные вещества, которые окисляются легче катехинов и легче растворяются в воде, чем в органических растворителях. При нагревании с разбавленными кислотами, они переходят в яркоокрашенные антоцианидины.

• Конденсированные дубильные вещества с железоаммонийными квасцами дают черно-зеленую окраску, а гидролизуемые – черно-синюю.

• Для дубильных веществ характерны реакции с ванилином в присутствии концентрированной НСl, где образуется ярко красная окраска.

• Свободная эллаговая кислота дает красно-фиолетовую окраску при добавлении NaNO2 и уксусной кислоты.

• Связанная эллаговая кислота образует карминнокрасную окраску, переходящую в синюю с нитритом натрия и серной кислотой.

В медицине применяют в качестве вяжущих средств, которые проявляют противовоспалительное, антигеморрагический, несколько анестезирующее, противомикробное действие.

Применяют при лечении желудочных, кишечных и маточных кровотечений, заболеваний дыхательного тракта, мочеполовой системы, нарушений функции пищеварительного канала, в стоматологии.

Вопрос 164 Фитохимические методы анализа лекарственного растительного сырья, содержащего дубильные вещества. Методы выделения и идентификации

1. Экстракция растительного материала орг. растворителями: обрабатывают сырье петролейным эфиром, бензолом или смесью бензол-хлороформ (1:1) для удаления основной массы хлорофилла, терпеноидов и липидов → экстрагируют этиловым эфиром, который извлекает некоторые фенольные соединения, в т.ч. оксикоричные кислоты и катехины → проводят экстракцию этилацетатом, в результате которой в экстракт переходят лейкоантоцианы, димерные проантоцианидины, эфиры оксикоричных кислот и др. → растительный материал экстрагируют метиловым или этиловым спиртом, при этом в раствор переходят многие дубильные вещества и другие фенольные соединения.

2. Выделение фенольных соединений, в т.ч. и некоторых компонентов дубильных веществ, осаждением из водных или спирто-водных растворов солями свинца. Полученные осадки затем обрабатывают разбавленной H2SO4. Суммарные извлечения дубильных веществ разделяют на индивидуальные компоненты с помощью хроматографических методов.

3. Для более детальной идентификации используют: УФ, ИК (инфракрасной) и ПМР (протонно-магнитного резонанса) методы.

Качественные реакции:

Для качественного определения предварительно используют водное извлечение.

Реакции осаждения:

1. Образование осадков с растворами желатина (образуется муть, исчезающая при

добавлении избытка реактива)

2. Образование осадков с растворами алкалоидов (положено в основу

использования дубильных веществ в качестве противоядия при отравлении алкалоидами. В результате появляется осадок)

3. Образование осадков с растворами солей тяжелых металлов (с ацетатом свинца

образуется желтый осадок)

4. Реакция с бромной водой (Конденсированные дубильные в-ва образуют желто-

оранжевый осадок)

Цветные реакции:

1. Реакция с р-ром железоаммониевых квасцов (или хлорида окисного железа):

Гидролизуемые – черно-синее окрашивание

Конденсированные – черно-зеленое

2. Реакция с диазореактивом. При этом, как и в случае с другими фенольными

в-вами, развивается различная окраска (коричневая и т.д.).

3. Реакция с формальдегидом в присутствии hCl.

Конденсированные дубильные в-ва – образуется кирпично-красный осадок.

Гидролизуемые дубильные в-ва – синее или фиолетовой окрашивание.

4. Реакция c NaNO3 и HCl. Гидролизуемые дубильные в-ва дают коричневое окраш-е

5. Реакция с уксусной к-той и ацетатом свинца. Гидролизуемые дубильные в-ва

образуют осадок. При наличии конденсированных дубильных веществ фильтрат окрасится в черно-зеленый цвет от прибавления р-ра железоаммонийных квасцов и ацетата свинца.

6. Реакция с бихроматом калия. Наблюдается потемнение раствора или выпадение

желто-коричневого осадка.

7. Реакция с раствором Фолина - Дениса (смесь фосфорномолибденовой и

фосфорновольфрамовой кислот). Образуется вольфрамовая или молибденовая синь.

Количественное определение

1. Титрометрический метод (или метод Левенталя), основанный на окислительных реакциях (оксидиметрия). Оксидиметрия для дубильных веществ проводится путем окисления перманганата калия (перманганатометрия).

2. Метод Якимова и Курницковой, основанный на осаждении дубильных веществ раствором желатина, определенной концентрации.

3. Фотоколориметрическимй метод, основанный на реакциях с солями окисного железа, фосфорно-вольфрамовой кислотой и т.д.

4. Метод нефелометрический. Основан на измерении интенсивности света, рассеянного суспензией частиц, находящихся в анализируемом растворе. Интенсивность рассеянного света Iр связана пропорциональной зависимостью с размерами и количеством вещества, находящихся в частицах.

Вопрос 165 Лекарственные растения и сырье, содержащие дубильные вещества. Сумах дубильный.

Сумах дубильный – Rhus соriaria

Семейство Сумаховые (Анакардиевые) – Anacardiaceae

Сумаха дубильного листья – Rhus соriaria folia

1. Ботаническое описание: двудомный дикорастущий и культивируемый маловетвистый кустарник или деревце. Листья очередные непарноперистые, несущие несколько пар ланцетных, продолговато-эллиптических, яйцевидных или продолговато-яйцевидных крупнозубчатых листочков. Черешки крылатые.

Цветки мелкие, зеленовато-белые, раздельнополые в верхушечных или пазушных метелках. Плоды – псевдомонокарпные орехи.

2. Ареал: дико растет в горах Крыма, Кавказа и Туркмении. Культивируется в незначительных размерах. Местообитанием являются сухие, каменистые склоны, скалы, в редких лесах и на опушках.

3. Заготовка: в летний период, срезая или обрывая листья; можно срезать молодые облиственные побеги целиком. Нельзя обламывать ветви. По некоторым данным, заготовку можно проводить от фазы бутонизации до полного созревания плодов, т.е. с июня до сентября-октября. Сырье сушат на солнце, в сушилках или под навесами.

4. Лекарственное сырье: сырье состоит из высушенных цельных или распавшихся на отдельные листочки листьев. Цвет высушенных листочков должен быть сверху темно-зеленый, снизу серый, вкус должен быть вяжущий.

5. Химический состав. Листья сумаха дубильного содержат 23-25% танина, который сопровождается свободной галловой кислотой и ее метиловым эфиром. Также присутствуют в большом количестве флавоноидные гликозиды, производные кверцетина, кемпферола, мирицетина.

6. Стандартизация: по ГОСТ, содержание танина – не менее 15%.

7. Применение: для получения танина.