Статья: 1,2-Миграция арильных и винильных групп

1,2-миграции арильных и винильных групп это такие термические перегруппировки, которые протекают как мономолекулярные реакции, в которых участвуют атомы ароматической кольцевой структуры или винильных групп, и которые не требуют никакого другого активатора, кроме термического.

Особенности 1,2-миграции арильных и винильных групп

В отличие от 1,2-миграции водорода и алкильных групп, 1,2-миграция арильных и винильных групп в радикалах встречается довольно часто. Это связано с тем, что данные перегруппировки протекают через интермедиаты типа $LXIX$ и типа $LXX$, образование которых свободно от ограничений по орбитальной симметрии.

Рисунок 1. 1,2-миграция арильных и винильных групп.

Миграции фенила впервые наблюдались для неофильных радикалов $PhC(CH_3)_2CH_{2^.}$.

Рисунок 2. Миграции фенила.

Степень перегруппировки $\beta$-арилалкильных радикалов зависит от относительной стабильности перегруппированного и не перегруппированного радикалов. Это видно из следующих примеров:

${PhCH_2}^{14}CH_{2^.}$ ${.CH_2}^{14}CH_2Ph$ 3% перегруппировки

$Ph_3CCH_{2^.}$ $_{Ph2C^.}CH_2Ph$ 100% перегруппировки

1. Миграция винильной группы наблюдалась, например, при образовании нортрициклена из экзо-2-хлорнорборнена.

Рисунок 3. Миграция винильной группы.

Механизмы 1,2-миграции арильных и винильных групп

Для 1,2-миграции арильных и винильных групп, являющихся процессами тепловой изомеризации, было предложено четыре возможных механизма:

• диотропный механизм,
• бирадикальный механизм,
• механизмы контракции кольца бензола;
• 1,2-углеродный сдвиг к карбену, предшествующий 1,2-водородному сдвигу, и 1,2-водородный сдвиг в карбене с последующим 1,2-сдвигом углерода.

Диотропный механизм включает в себя согласованные 1,2-сдвиги, как показано ниже. Электронные исследования показывают, что этот механизм является не выгодным, хотя он все равно должен рассматриваться как жизнеспособный механизм, так как это до сих пор не опровергнуто.

Рисунок 4. Диотропный механизм.

Бирадикальный механизм был поддержан кинетическими исследованиями. Тем не менее, до сих пор реакция подчиняется кинетике первого порядка, которая является классической характеристикой радикальных цепных реакций. Механистически рациональное описание для термической перегруппировки азулена в нафталина приведено ниже. Гомолиз самой слабой связи в азулене происходит с последующим сдвигом водорода и замыканием кольца с тем, чтобы сохранить ароматичность молекулы.

Рисунок 5. Бирадикальный механизм.

Механизмы контракции кольца бензола в настоящее время являются предпочтительными механизмами. Эти механизмы реакции протекают через низшие переходные состояния свободной энергии по сравнению с дирадикальным и диотропным механизмами. Разница между этими двумя кольцевыми сокращениями, однако, такова что до сих пор не было определено, которому из них отдается предпочтение. Оба механизма представлены следующим образом для бифенилена:

Рисунок 6. Механизмы контракции кольца бензола .

Циклизация Бергмана

Циклизация Бергмана является органической реакции и перегруппировки происходящей при нагреве энедиинов в присутствии подходящего донора водорода

Рисунок 7. Циклизация Бергмана.

Циклизация Бергмана является самым известным и хорошо изученным примером реакций циклоароматических реакций

Реакция протекает по термической реакции или пиролиза (выше 200$^\circ$С), с образованием короткоживущих и очень реакционных пара-бензиновых бирадикальных частиц. Данные бирадикалы вступают в реакцию с любым донором водорода, таким как 1,4-циклогексадиен, который превращается в бензол. Известны примеры реакции циклизации Бергмана и с другими соединениями:

Рисунок 8. Циклизация Бергмана.

Бирадикальной механизм предлагается также для формирования определенных биомолекул, обнаруженных в морских споролидах, которые имеют блок хлорбензола, как части их структуры.

Рисунок 9. Циклизация Бергмана.

В этом механизме галогенидная соль обеспечивает галоген.