Материал: Погребняк, Якущенко, Такеда
Физика твердого тела, 2015, том 57, вып. 8
07,13
Влияние имплантации ионов Au− на микроструктуру
и механические свойства многоэлементного наноструктурного покрытия (TiZrHfVNbTa)N
©А.Д. Погребняк1, И.В. Якущенко1, О.В. Бондар1, О.В. Соболь2, В.М. Береснев3, K. Oyoshi4, H. Amekura4, Y. Takeda4
1 Сумский государственный университет, Сумы, Украина
2 Национальный технический университет ”Харьковский политехнический институт“, Харьков, Украина 3 Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, Украина
4 National Institute for Material Science (NIMS), Tsukuba, Japan
E-mail: alexp@i.ua
(Поступила в Редакцию 9 февраля 2015 г.)
В результате вакуумно-дугового осаждения наноструктурного многокомпонентного покрытия (TiZrHfVNbTa)N обнаружено образование фазы с ГЦК-решеткой структурного типа NaCl. Имплантация отрицательных ионов Au− дозой 1 · 1017 cm−2 приводит к формированию разупорядоченной поликристаллической структуры без преимущественной ориентации ГЦК-фазы, происходит диспергирование нанокристаллитов от 5−7 nm до 1−3 nm в слое глубиной до 35 nm. Величина нанотвердости увеличивается до 33 GPa, твердость по Виккерсу достигает значений 51 GPa. В приповерхностной области формируются нанокластеры из Au, а в самом покрытии фиксируется наличие ГЦК-решетки и образование локальных областей Au. На глубинах свыше 180 nm формируются участки с ГПУ-решеткой из-за малой концентрации азота.
Работа выполнена в рамках бюджетных программ № 0112U001382 и 0113U000137, а также международной программы научного сотрудничества при поддержке Министерства образования и науки Украины № 514 (между СумГУ и NIMS, Tsukuba, Japan).
1. Введение |
(PIXE)), а также тем, что большинство элементов |
||
|
исследуемого высокоэнтропийного покрытия (Ti, Zr, Hf, |
||
Последнее десятилетие характеризуется разработкой |
Nb, Ta) не взаимодействует с золотом с образованием |
||
нового класса высокоэнтропийных сплавов (ВЭС), со- |
интерметаллидов. |
||
стоящих, как минимум, из пяти основных элементов с |
|
|
|
атомной концентрацией от 5 до 35%. Основная особен- |
|
|
|
ность ВЭС заключается в том, что в них формируется |
2. |
Условия эксперимента |
|
однофазный стабильный твердый раствор замещения, |
|
|
|
преимущественно с ГЦКили ОЦК-решеткой, который |
|
Измерения фазового состава покрытий проводились |
|
одновременно является термодинамически устойчивым |
при помощи рентгеновских дифрактометров ДРОН-3М |
||
и высокопрочным (см., например, ссылки в обзорах [1,2] |
в |
излучении |
CrKα и RINT-2500 V с использованием |
и монографии [3]). |
позиционно-чувствительного пропорционального счет- |
||
Получение нитридов или карбидов из ВЭС также |
чика (PSPC/MDGT). Рабочие значения напряжений и то- |
||
является весьма актуальной задачей современного ма- |
ка рентгеновского дифрактометра равны 40 kV и 300 mA |
||
териаловедения, поскольку они характеризуются более |
соответственно. Измерения проводились под углами 3, |
||
высокой устойчивостью к окислению, сопротивлением |
10, 30◦ для образцов в исходном состоянии (после |
||
износу, коррозионной стойкостью, высокой твердостью |
осаждения покрытия) и под углами 2 и 10◦ для образцов, |
||
наряду с хорошей пластичностью по сравнению с ”чи- |
прошедших процедуру имплантации ионами Au−. Иссле- |
||
стыми“ ВЭС. Весьма важной также является задача вы- |
дование фазово-структурного состояния проводилось на |
||
яснения пределов стойкости к имплантации осажденных |
дифрактометре ДРОН-4 в излучении CuKα (длина волны |
||
из ВЭС нитридов, для чего нами были выбраны отрица- |
λ = 0.154 178 nm) с использованием во вторичном пучке |
||
тельные ионы Au− дозой до 1 · 1017 cm−2 с кинетической |
графитового |
монохроматора. Съемка дифракционного |
|
энергией 60 keV. Такой выбор обоснован тем, что их |
спектра для |
фазового анализа проводилась по схеме |
|
проще идентифицировать (например, с помощью спек- |
θ−2θ-сканирования с фокусировкой по Брэггу−Брен- |
||
троскопии резерфордовского обратного рассеяния (RBS) |
тано в интервале углов 25−90◦. Съемка осуществ- |
||
или протон-индуцированного рентгеновского излучения |
лялась в поточечном режиме с шагом сканирования |
||
1529
1530 |
|
А.Д. Погребняк, И.В. Якущенко, О.В. Бондар, О.В. Соболь, В.М. Береснев, K. Oyoshi... |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Параметры осаждения и элементный состав исследуемых покрытий (TiZrHfVNbTa)N |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Номер |
U , V |
PN, Torr |
|
|
Концентрация, at.% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
образца |
|
|
N |
Ti |
Zr |
Hf |
V |
|
Nb |
Ta |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
−150 |
3 · 10−3 |
54 |
7.03 |
8.52 |
11.30 |
5.02 |
|
9.93 |
4.20 |
|
|
2 |
−150 |
3 · 10−4 |
46 |
9.04 |
9.80 |
12.81 |
5.60 |
|
12.13 |
4.62 |
|
|
3 |
−150 |
7 · 10−4 |
53 |
9.72 |
8.44 |
9.42 |
6.54 |
|
8.1 |
4.78 |
|
|
4 |
−70 |
7 · 10−4 |
36 |
16.60 |
16.85 |
8.79 |
6.95 |
|
9.92 |
4.89 |
|
|
5 |
−70 |
4 · 10−3 |
55 |
10.76 |
7.71 |
8.06 |
5.85 |
|
8.38 |
4.24 |
|
|
6 |
−70 |
5.2 · 10−3 |
55 |
6.96 |
8.42 |
9.33 |
6.23 |
|
7.82 |
4.04 |
|
|
7 |
−70 |
0.5 · 10−4 |
22 |
14.65 |
15.15 |
15.35 |
9.75 |
|
13.75 |
7.25 |
|
|
|
Катод |
− |
− |
− |
21.52 |
18.77 |
15.5 |
10.2 |
|
18.2 |
15.81 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1(2θ) = 0.02−0.2◦ и длительностью накопления импульсов в каждой точке 10−100 s в зависимости от ширины и интенсивности дифракционных максимумов. Для анализа элементного состава использовались два метода: микроанализ с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) на растровом электронном микроскопе JEOL-7000F (Japan), а также SIMS-анализ (SIMS — масс-спектрометрия вторичных ионов) с помощью времяпролетного спектрометра (ULVAC-PHI TRIFT V nanoTOF, Physical Electronics, Inc., Japan). Для исследования топографии распределения элементов по поверхности применялись RBS- и PIXE-методы с использованием микропучка протонов 1.5 MeV в диаметре пучка около 0.5 µm. Для исследования поверхности многокомпонентных покрытий, их элементного состава и распределения элементов по поверхности покрытий также использовался растровый электронный микроскоп с энергодисперсионным спектрометром JSM-6010 LA (JEOL, Japan). Измерения проводились при низком вакууме и рабочем ускоряющем напряжении 20 kV.
Покрытия были получены методами вакуумно-дуго- вого осаждения при испарении мишени из высокоэнтропийного сплава системы TiZrHfVNbTa в среде реактивного газа — азота. Параметры осаждения приведены в таблице, где U — постоянный отрицательный потенциал смещения на подложке, PN — давление азотной атмосферы при осаждении; ток дуги изменялся незначительно от 95 до 110 А, ток фокусировки — от 0.4 до 0.5 А. Значение U было выбрано −70 и −150 V на основе предварительных исследований аналогичных покрытий [4]. В отличие от [5], где осаждались нитридные покрытия из пятиэлементного ВЭС, в настоящей работе был использован катод из шести элементов и применялся импульсный режим осаждения при подключении высоковольтного импульсного генератора [6], что позволило усилить энергию ионно-плазменного потока в момент осаждения, улучшить адгезию покрытия к подложке и получить более дисперсную структуру покрытия. Покрытия толщиной до 8 µm осаждались на стальные диски диаметром 45 mm и толщиной 4 mm. Измерения микротвердости проводились на приборе REVETEST (Switzerland), а нанотвердость и модуль упругости исследовались в динамическом режиме на
Triboindentor TI-950 (HYSITRON, Inc.). Анализ структуры и фазового состава при помощи просвечивающей (трансмиссионной) электронной микроскопии (TEM) и просвечивающей электронной микроскопии с высоким разрешением проводился на электронном микроскопе JEOL JEM-2100F с энергией электронов до 200 keV, для чего были подготовлены фольги с помощью ионного пучка.
Отрицательные ионы Au− генерировались Cs-ассисти- рованным источником тяжелых ионов плазменнораспыляемого типа Nissan High Voltage Co Ltd. Интенсивный пучок отрицательных ионов формировался от двух электродов и ускорялся до 60 keV (ток пучка ≤ 4 mA).
3. |
Результаты и обсуждение |
|
Из таблицы видно, что повышение давления |
от |
3 · 10−4 до 3 · 10−3 Torr приводит к значительному |
повышению концентрации азота в составе покрытия. При этом содержание металлических элементов, таких как Ti, Nb, V, уменьшается. Изменение давления в камере в процессе осаждения приводит к изменению концентраций элементов в покрытии, которые отличны от характерных для состава литого катода. Результаты, полученные с помощью EDS, RBS и PIXE, показали, что концентрация золота составляет 2.1−2.2 at.% при проективной длине пробега ионов Au− R p ≈ 34 nm.
На рис. 1 представлены XRD-спектры (XRD — рентгенодифракционный анализ) высокоэнтропийных покрытий, полученных при различных давлениях азота в процессе осаждения. Из результатов XRD-анализа видно, что в качестве основной кристаллической фазы формируется фаза с ГЦК-решеткой, что характерно для структуры нитрида многоэлементного сплава. Средний размер кристаллитов ГЦК-фазы в покрытиях при низком давлении 3 · 10−4 Torr, определенный по уравнению Шеррера, составляет около 8 nm. При этом формируется преимущественная ориентация роста кристаллитов с плоскостью (200), параллельной поверхности (при этом ось текстуры [100] перпендикулярна плоскости поверхности). Согласно исследованиям твердости покрытий по
Физика твердого тела, 2015, том 57, вып. 8
Влияние имплантации ионов Au− на микроструктуру и механические свойства... |
1531 |
||
Виккерсу, в этом случае наблюдается высокая твердость |
|
|
|
51 ± 0.7 GPa. Спектр 2 на рис. 1, отвечающий покры- |
|
|
|
тию, полученному при сравнительно высоком давлении |
|
|
|
3 · 10−3 Torr, имеет принципиальное отличие: появляется |
|
|
|
преимущественная ориентация плоскости (111), парал- |
|
|
|
лельной поверхности роста, что проявляется в виде су- |
|
|
|
щественного увеличения относительной интенсивности |
|
|
|
пиков от соответствующей плоскости. Средний размер |
|
|
|
кристаллитов ГЦК-фазы покрытия, осажденного при |
|
|
|
более высоком давлении, значительно увеличивается и |
|
|
|
составляет уже 17–20 nm. |
|
|
|
Для изучения эффекта имплантации ионов Au− ис- |
|
|
|
пользовалось излучение CrKα с длиной волны 0.2285 nm, |
|
|
|
при котором глубина информативного слоя в случае |
|
|
|
угла падения в 2◦ составляет около 70 nm (что сравнимо |
|
|
|
с глубиной проективного пробега R p). Параметр R p, со- |
|
|
|
гласно приведенным в работе расчетам, в этом покрытии |
|
|
|
составлял около 34 nm. |
|
|
|
На вставке к рис. 1 представлены дифракционные |
|
|
|
спектры, измеренные при угле падения 10◦ (что дает |
|
|
|
информацию об объеме материала толщиной 0.5 µm) |
|
|
|
и 2◦ (что дает информацию о состоянии поверхностного |
|
|
|
слоя толщиной до 70 nm). Видно, что в приповерх- |
|
|
|
ностной области ионная имплантация ионов Au− до- |
|
|
|
зой 1 · 1017 cm−2 приводит к наибольшему разупорядоче- |
|
|
|
нию и формированию поликристаллической структуры |
|
|
|
без преимущественной ориентации. При этом отмеча- |
|
|
|
ется появление пиков, которые по своему положению |
|
|
|
соответствуют плоскостям имплантированного золота. |
|
|
|
Сравнение размеров кристаллитов показывает, что с |
|
|
|
уменьшением глубины информативного слоя уменьша- |
Рис. 2. Результаты механических исследований образца № 6. |
||
ется средний размер кристаллитов многоэлементного |
a — вдавливание пирамидки Берковича при динамическом на- |
||
гружении, b — зависимости нанотвердости (1) и приведенного |
|||
нитрида от 7.2 nm (при глубине до 0.5 µm) и до 5 nm |
|||
модуля упругости (2) от глубины проникновения. |
|
||
|
|
||
Рис. 1. Участки дифракционных спектров покрытий системы (TiZrHfVNbTa)N, полученных при разном PN = 3 · 10−4 (1) и 3 · 10−3 Torr (2). На вставке — спектры, полученные при PN = 3 · 10−4 Torr после облучения ионами Au− при малом угле падения 2◦ (1) и при большом постоянном угле падения 10◦ (2).
в слое, в котором произошла имплантация Au− (на глубину проективного пробега R p и чуть дальше).
На рис. 2, а представлены результаты динамического вдавливания пирамидки Берковича (трибоиндентор [2,4]), двумерное (верхняя вставка) и трехмерное (нижняя вставка) изображения отпечатка, исходя из которых можно оценить глубину вдавливания и определить значение приведенного модуля упругости. Измерения проводились при изменении нагрузки на индентор от 500 до 10 000 µN для образца № 6. На рис. 2, b приведены соответствующие зависимости нанотвердости и приведенного модуля упругости Er от глубины проникновения для режима, приведенного на рис. 2, а. В слое толщиной 30−35 nm, где произошла имплантация, наблюдается увеличение нанотвердости почти до 33 GPa с постепенным выходом на горизонтальную линию до глубины проникновения 80 nm. Также следует отметить увеличение индекса пластичности в имплантируемой области: H/E ≥ 0.1, что указывает на превосходную стойкость к износу. Можно утверждать,
Физика твердого тела, 2015, том 57, вып. 8
1532 |
А.Д. Погребняк, И.В. Якущенко, О.В. Бондар, О.В. Соболь, В.М. Береснев, K. Oyoshi... |
|
|
Рис. 3. ТЕМ-изображения сечений покрытия (TiZrHfVNbTa)N. a — приповерхностный слой с обозначенной глубиной имплантации, b — участок покрытия, расположенный на глубине порядка 50 nm.
что имплантация тяжелых ионов Au− с концентрацией до 2.1−2.2 at.% приводит к повышению твердости почти на 15−20% и увеличению индекса пластичности выше значения 0.1. Полученные результаты подтверждают результаты измерений нанотвердости нитрида высокоэнтропийного сплава (ZrTaNbTiW)N при плазменной ионной имплантации ионов азота дозой от 0.8 · 1016 до 2 · 1017 cm−2 [7]. Дальнейшее увеличение дозы имплантации до 4 · 1017 cm−2 приводит к уменьшению твердости и индекса пластичности.
Полученные значения твердости по Виккерсу выше, чем нанотвердость H и модуль упругости для покрытий, полученных из нитридов высокоэнтропийного сплава. Это связано с тем, что наноиндентирование проводится в динамическом режиме, а твердость по Виккерсу определяется в статическом режиме.
Необходимо отметить, что ионы Au− имеют высокий коэффициент распыления [8,9]. Поэтому в процессе высокодозной имплантации происходит частичное распыление с поверхности атомов N из-за их более слабой связи. В процессе имплантации происходит образование
высокой плотности индивидуальных каскадов смещенных атомов (твердого раствора замещения) и с высокой эффективностью образуются дефекты [9,10] — петли вакансионного и междоузельного типа. Имплантированные ионы Au− в покрытии формируют нанокристаллиты размером в несколько нанометров в форме шара (как это было показано при имплантации ионов Cu−, Au− в SiO2 в [11]). В наноструктурном покрытии эффективность рекомбинации точечных дефектов увеличивается вблизи каскадов (или внутри них) из-за близости интерфейсов (границ раздела нанозерен, двойных или тройных стыков нанозерен) [12]. Кроме того, в процессе имплантации тяжелыми ионами увеличивается процентное соотношение интерфейсов за счет измельчения (раздробления) нанозерен от 8 до 5 nm и менее, благодаря чему происходит формирование разупорядоченной поликристаллической структуры без преимущественной ориентации ГЦК-фазы. Таким образом, полученные наноструктурные покрытия обладают заметно большей стойкостью к облучению ионами Au− по сравнению с монокристаллами и поликристаллами [9,10].
На рис. 3, а представлен элемент сечения покрытия из (TiZrHfVNbTa)N, имплантированного ионами Au− до концентрации 2.1 at.% с энергией 60 keV. Видно, что поверхностный слой до глубины R p ≈ 34 nm разупорядочен и имеет поликристаллическую структуру, близкую к аморфно-нанокристаллической. Ниже этого слоя
Рис. 4. Боковое сечение образца № 2 с отмеченными местами исследований.
Физика твердого тела, 2015, том 57, вып. 8
Влияние имплантации ионов Au− на микроструктуру и механические свойства... |
1533 |
|
|
Рис. 5. Результаты исследований с применением электронной микроскопии образца № 2. a — в области поверхности (зона D), b — в приповерхностной области на глубине 20−30 nm (зона E), с — в покрытии на глубине 180 nm (в правом верхнем углу приведены результаты микродифракции от ограниченного квадратом участка).
находится нанокристаллическая структура с размером |
ционных спектров, согласно которым были получены |
нанозерен около 7 nm (рис. 3, b). Светлой линией вы- |
значения 0.257 nm (плоскость (111)) и 0.225 nm (плос- |
делено нанозерно размером около 7 nm, расположенное |
кость (200)). |
на глубине чуть ниже глубины имплантации. В то |
Особенностью приповерхностной зоны, расположен- |
же время по результатам TEM можно отметить, что |
ной на глубине 20−30 nm от поверхности (зона E на |
в слое, в котором произошла имплантация, за счет |
рис. 4 и рис. 5, b), является дополнительное отраже- |
каскадов тяжелых ионов Au− и прямых баллистических |
ние на микродифракции с межплоскостным расстояни- |
столкновений размеры нанозерен существенно умень- |
ем 0.197 nm. Сопоставляя эти результаты с данными |
шаются и достигают значений 0.8−1 nm. А размеры |
малоугловой рентгеноскопии (вставка на рис. 1), можно |
кристаллитов, полученные из данных XRD по формуле |
сделать предположение, что его появление связано с |
Шеррера, представляют собой усредненные значения по |
наличием в рассматриваемой зоне локальных областей |
слою толщиной до 70 nm. |
на основе имплантированного золота, для которого |
Для визуализации результатов исследования приведем |
межплоскостное расстояние 0.197 nm отвечает плоско- |
данные просвечивающей микроскопии. На рис. 4 пока- |
сти (200). |
зано боковое сечение покрытия, на котором отмечены |
В области более глубоких слоев наблюдается увели- |
места исследований, причем дифракционный вектор па- |
чение межплоскостного расстояния до 0.255−0.259 nm |
раллелен плоскости поверхности. |
(плоскость (111)) и 0.226 nm (плоскость (200)), т. е. до |
На рис. 5 приведены снимки электронной микроско- |
значений, близких к полученным для объема материала |
пии при высоком разрешении. На этих снимках хорошо |
по рентгенодифракционным данным. При этом на глу- |
видны плоскости и их обрыв на границах. Видно, что |
бине 180 nm (зона H на рис. 4 и рис. 5, c) отмечено |
средний размер кристаллитов составляет 5−7 nm, что |
появление отражений с межплоскостным расстояни- |
хорошо соотносится с результатами, полученными по |
ем 0.275−0.278 nm. Известно, что ГЦК- и ГПУ-кри- |
уширению рентгенодифракционных кривых. |
сталлические решетки являются близкими по своей |
Межплоскостные расстояния для разных участков, |
внутренней энергии с достаточно небольшим энергети- |
определенные исходя из данных микродифракции, по- |
ческим барьером для преобразования. Также известно, |
казывают, что в приповерхностной области (зона D на |
что для нитридов переходных металлов с ГПУ-решеткой |
рис. 4 и рис. 5, а) проявляются отражения от плоско- |
межплоскостное расстояние 0.275−0.278 nm отвечает |
стей с ГЦК-решеткой с межплоскостными расстояния- |
плоскости (100). В связи с этим можно предположить, |
ми 0.250 nm (плоскость (111)) и 0.221 nm (плоскость |
что в локальных областях материала покрытия из-за |
(200)). Это несколько ниже по сравнению с данны- |
неоднородности состава при сравнительно малом содер- |
ми, полученными из положения пиков рентгенодифрак- |
жании азота, связанном с низким рабочим давлением, |
Физика твердого тела, 2015, том 57, вып. 8